ES&T Letters | 同济大学关小红团队: 高锰酸钾除污过程中Mn(VI)及Mn(V)的作用

英文原题：Unraveling the Role of Mn(VI) and Mn(V) Species in Contaminant Abatement by Permanganate

通讯作者：Xiaohong Guan

State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, P. R. China

作者：Jie Chen, Bo Sun, Yating Zhu, Youqiang Yang, Xiaohong Guan

成果简介

近日，同济大学环境科学与工程学院关小红教授团队在Environmental Science & Technology Letters上发表了题为“Unraveling the Role of Mn(VI) and Mn(V) Species in Contaminant Abatement by Permanganate”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.estlett.2c00165)。此研究利用甲醇法和反应速率常数法探究了高锰酸钾氧化过程中原位产生的Mn(VI)及Mn(V)（以下简写为Mn(VI/V)）对污染物去除的贡献作用，同时考察了水中共存有机质对高锰酸钾除污过程中Mn(VI)及Mn(V)产生的影响。研究发现Mn(VI/V)能够快速将甲醇氧化为甲醛，且在污染物过量和高锰酸钾过量时分别测得的二级反应速率常数不同，据此进一步探明高锰酸钾氧化As(III)、甲基苯基亚砜（methyl phenyl sulfoxide, MPSO）、2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（2, 2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid), ABTS）及苯酚等化合物时，Mn(VI/V)起到重要作用；水中的共存有机质也能诱导高锰酸钾产生Mn(VI/V)，从而加速高锰酸钾对MPSO的降解。此研究对于深入理解高锰酸钾除污机理及开发新的高锰酸钾强化技术具有重要指导意义。

引言

高锰酸钾是水处理过程中常用的氧化剂之一，在嗅味物质、溶解性铁锰离子、抗生素、内分泌干扰物等污染物控制方面具有广泛应用。高锰酸钾除污过程最终的还原性锰产物主要是Mn(IV)和Mn(II)，但考虑到大多数氧化还原反应会经历多个连续的单电子转移及双电子转移过程，故Mn(VI/V)很可能在高锰酸钾氧化污染物过程中产生并对污染物的去除有贡献。但由于缺乏合适的Mn(VI/V)鉴别方法，Mn(VI/V)对高锰酸钾氧化污染物的贡献作用长期被忽视。本文选取甲醇作为Mn(VI/V)的探针化合物，并结合了反应速率的测定，探明了Mn(VI/V)在高锰酸钾氧化多种污染物过程中的作用。

图文介绍

甲醇探针法的建立

本研究选取高锰酸钾/As(III)作为产生Mn(V)的基准体系，发现甲醇对高锰酸钾氧化As(III)的化学计量比有显著抑制作用，通过对反应后As(V)及甲醛的产生量进行相关性分析进一步明确了Mn(V)与甲醇反应的定量关系。在酸化的Mn(VI)溶液中加入甲醇后也检测到了甲醛的产生。故本研究利用甲醇作为Mn(VI/V)的探针化合物来考察甲醇对高锰酸钾氧化多种污染物化学计量比及反应动力学的影响。

图1：甲醇对高锰酸钾氧化（a）As(III)，（b）MPSO和（c）ABTS化学计量比的影响。实验条件：pH 5.0，[硼酸缓冲] = 5.0 mM，（a）[高锰酸钾]₀ = 50 μM，[As(III)]₀ = 200 μM；（b）[高锰酸钾]₀ = 40 μM，[MPSO]₀ = 100 μM；（c）[高锰酸钾]₀ = 10 μM，[ABTS]₀ = 50 μM。

高锰酸钾除污过程中Mn(VI/V)的贡献作用

在高锰酸钾氧化MPSO、ABTS和苯酚的反应过程中，甲醇的加入能显著降低高锰酸钾氧化污染物的化学计量比，同时伴随着甲醛的产生。值得一提的是，甲醇对高锰酸钾氧化卡马西平的化学计量比基本无影响，但也能检测到甲醛的产生。故推测Mn(VI/V)对高锰酸钾氧化MPSO、ABTS和苯酚均有重要的贡献但对氧化卡马西平贡献甚微。

研究进一步对高锰酸钾氧化MPSO的反应动力学进行了分析，在两种假一级条件下测定了高锰酸钾氧化MPSO的二级反应速率常数，并发现在高锰酸钾过量条件下得到的速率常数值（93.7 M^–1 s^–1）明显高于MPSO过量条件下得到的速率常数值（74.8 M^–1 s^–1），这主要归因于高锰酸钾过量条件下Mn(VI/V)对MPSO氧化的贡献作用。在高锰酸钾过量条件下，加入过量甲醇淬灭Mn(VI/V)时，得到的速率常数值（78.9 M^–1 s^–1）接近于MPSO过量条件下得到的速率常数值，进一步证实了Mn(VI/V)在高锰酸钾氧化MPSO过程的贡献。

图2：三种测定高锰酸钾氧化MPSO速率常数的方法。实验条件：（a）[MPSO]₀ = 5 μM；（b）[高锰酸钾]₀ = 50 μM；（c）[MPSO]₀ = 5 μM，[甲醇]₀ = 100 mM.

水中共存有机质对Mn(VI/V)生成的诱导作用

研究进一步选取两种实际水中的共存有机质作为研究对象，证实了共存有机质对高锰酸钾氧化过程中Mn(VI/V)生成也具有明显的诱导作用，产生的Mn(VI/V)对高锰酸钾氧化MPSO速率有较显著的提升作用。

图3：在超纯水及实际水样中（a）MPSO降解动力学及（b）甲醛的生成动力学。实验条件：pH 8.0，（a）[高锰酸钾]₀ = 100 μM，[MPSO]₀ = 10 μM；（b）[高锰酸钾]₀ = 50 μM，[甲醇]₀ = 1.0 M。

讨论/小结

本研究利用甲醇法和反应速率常数法证实了高锰酸钾氧化部分污染物（包括As(III)、MPSO和苯酚）过程中Mn(VI/V)对污染物降解具有重要贡献，这对深入理解高锰酸钾除污机制及强化高锰酸钾氧化技术的探索具有一定指导作用。此外，本文的研究结果显示在高锰酸钾过量条件下得到的高锰酸钾氧化污染物的二级反应速率常数可能是被高估的，且当存在过量污染物或共存有机质时，ABTS或DPD显色法也会对高锰酸钾的定量分析带来一定的分析误差。

相关论文发表在Environ. Sci. Technol. Letters上，陈杰为文章的第一作者，关小红教授为通讯作者。

作者简介：

通讯作者：关小红教授

国家杰出青年科学基金获得者，研究方向为水污染控制化学。以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，其中近50篇发表在Environ. Sci. Technol.、Environ. Sci. Technol. Lett.、Water Res.上；获授权中国发明专利8项；获教育部自然科学二等奖1项（2/4；2019）、重庆市自然科学二等奖1项（2/5；2021）、紫金全兴环境基金青年学者奖（2020）、ES&T的Super Reviewer Award（2021）；组织了中国化学会第十四届水处理化学大会、三次担任全国环境化学大会铁环境化学分会场召集人之一；受邀担任多个国内外会议的学术委员会委员，也受邀在美国著名的Gordon学术会议等多个学术会议上做大会主题报告。曾任Water Res.、J. Hazard. Mater.和Water Environ. Res.等多个期刊的副主编，担任Environ. Sci. Tech. Let.在内的多个中英文期刊的编委，在多个学术组织任常务理事或委员。作为主编，出版了专著《高质量SCI论文入门必备-从选题到发表》，主持了包括8项国家自然基金和重点研发计划课题在内的项目20余项。

第一作者：陈杰

博士研究生，现就读于同济大学环境科学与工程学院。

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Environ. Sci. Technol. Lett. 2022, ASAP

Publication Date: April 18, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.estlett.2c00165

Copyright © 2022 American Chemical Society

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